2021年9月環(huán)境領(lǐng)域國際著名學術(shù)期刊Environmental Pollution在線發(fā)表了劉春瓊副教授與史凱教授關(guān)于近地層大氣臭氧生成對前體物敏感性的研究方法的綜述性論文。

近年來我國大氣近地層O₃污染日趨嚴重，已成為繼PM_2.5之后困擾城市大氣環(huán)境質(zhì)量改善的重要污染物。近地層O₃并不是由污染源直接排放的一次污染物，而是由污染源排入大氣中的一次污染物在高溫及光照條件下經(jīng)過一系列光化學反應生成的二次污染物。人們發(fā)現(xiàn)，近地層O₃的生成對其重要前體物（NO_x和VOCs）的響應關(guān)系是高度非線性的，再加上O₃前體物種類繁多，因此污染控制難度很大。在不同的地區(qū)和不同的時間，NO_x和VOCs這兩種前體物對O₃生成的影響程度差異很大，這也就是人們常說的O₃生成對其前體物的敏感性(O₃-NO_x-VOCs敏感性)變化很大。相關(guān)研究根據(jù)城市O₃污染對其前體物的敏感性，將城市分為“NO_x敏感區(qū)”、“VOC敏感區(qū)”和“混合敏感區(qū)”。在“NO_x敏感區(qū)”，O₃的產(chǎn)生更依賴于NO_x，此時改變VOC排放濃度對O₃的生成影響不大，而控制O₃生成的有效途徑是控制NO_x的排放；在VOC控制區(qū)，O₃的產(chǎn)生更依賴于VOC，此時控制NO_x排放對O₃的生成影響不大，反而可能由于削弱了NO的滴定作用使得O₃累積更多，造成O₃污染更為嚴重，而控制VOC排放則能達到控制O₃污染的目的。因此，要控制某個區(qū)域的O₃污染，就必須弄清當?shù)?/span>O₃對其前體物的響應關(guān)系(即O₃生成對其前體物的敏感性)。這對于確定符合科學比例且因地制宜的O₃前體物減排目標、制定有效的O₃污染控制策略、改善空氣質(zhì)量有著重要的指導性意義。

然而，光化學反應體系是一個復雜的巨系統(tǒng)，其涉及的中間產(chǎn)物數(shù)量龐大，各個光化學反應之間存在著強烈的反饋與調(diào)節(jié)作用。此外，大氣系統(tǒng)又是一個開放的系統(tǒng)，氣象條件（如光照、氣溫、風速、混合層高度等）、下墊面和區(qū)域輸送也是O₃污染的制約因素。諸多因素的綜合影響促使O₃與其前體物（NO_x和VOC）之間的耦合關(guān)系表現(xiàn)出強烈的非線性特征，并存在顯著的時間變異特征和區(qū)域分布特征。各種復雜因素導致O₃及其前體物的相互作用關(guān)系在時間和空間分布上具有很強的不確定性，難以準確的實時表征和模擬。復雜性對O₃及其前驅(qū)體之間的非線性關(guān)系的研究提出了巨大挑戰(zhàn)。

數(shù)值模擬是研究近地層O₃污染問題的重要手段。為了描述O₃污染的發(fā)生及其演化動態(tài)，學者們基于大氣化學、物理和氣象學的理論原理，從微觀化學反應和物理傳輸?shù)慕嵌瘸霭l(fā)，盡可能詳細地建立大氣中各種污染物的相互作用細節(jié)模型，從而構(gòu)建O₃污染動態(tài)的精確數(shù)學模型，最終利用計算機技術(shù)求解，解析O₃及其前驅(qū)體之間的非線性關(guān)系，實現(xiàn)近地層O₃污染動態(tài)模擬的目的。這些模型從微觀的角度中詳盡地包含了區(qū)域的主要氣象因素，排放清單和光化學反應機制，其物理化學意義明確，取得了大量卓有成效的研究成果。

然而，這些大氣數(shù)值模式所涉及的計算參數(shù)眾多、方程繁雜、參數(shù)估計工作巨大。實際大氣中與O₃生成密切相關(guān)的各種大氣非均相反應極其復雜，不同時段中污染物來源的差異以及大氣顆粒物表面性質(zhì)的不同，都會導致大氣化學模型中的諸多重要參數(shù)產(chǎn)生較大的不確定性，有的甚至達到3個數(shù)量級，這勢必對大氣數(shù)值模式模擬的精確性帶來嚴重影響。由于大氣環(huán)境和氣象條件的復雜性，導致許多物理化學過程并不明晰，比如大氣光化學中化學成分組成、反應速率、反應條件、非均相反應物化機制等也存在較多不確定性因素。特別是在COVID-19疫情管控常態(tài)化背景下，由于疫情的特殊性和未知性，個別地區(qū)仍可能隨時出現(xiàn)疫情，地方政府將不得不繼續(xù)采取嚴格管控措施，部分生產(chǎn)活動可能隨時中斷，導致實時大氣排放清單存在極大的變化和不確定性。這些重要因素的不確定性勢必導致許多大氣數(shù)值模擬方法不確定性大、重復性弱，高濃度O₃生成的預測值和真實值之間仍然存在很大的不一致性。

縱觀當前眾多大氣污染數(shù)值模型，盡管各模型基于的理論和功能有較大差異，主要都建立在“還原論”思維的基礎(chǔ)之上。這種確定性還原論思維的大氣光化學模式實際上均暗含了這樣一種基本假設(shè)：只要精確的知道了所有影響因子及其相互作用機制，就可以對大氣O₃的時空演化做出確定性的預測。然而，實際上，大氣環(huán)境系統(tǒng)是典型的復雜巨系統(tǒng)，其組成單元數(shù)目龐大，單元之間存在強烈的反饋與調(diào)節(jié)的非線性相互作用。要窮盡涉及大氣復合污染的所有影響因素及其作用機制顯然是不可能的，這樣也就影響了大氣污染過程預測結(jié)果的準確性。即使所有影響因子都非常確定，由于大氣系統(tǒng)本質(zhì)上是混沌系統(tǒng)，受到大氣系統(tǒng)內(nèi)部強烈的反饋與調(diào)節(jié)的非線性相互作用，大氣系統(tǒng)的長期演化狀態(tài)會受到初始狀態(tài)的稍微改變而不可預測，從而也會給預測結(jié)果帶來不確定性。

復雜性系統(tǒng)科學是建立在“整體論”思維的基礎(chǔ)之上的研究途徑。這種整體論思維的研究方式，忽略了組成單元之間相互作用的微觀細節(jié)，而直接從宏觀整體的尺度上研究系統(tǒng)演化的非線性動態(tài)特征。這樣就可減少微觀機制不確定性帶來的影響。大氣污染物濃度演化的時間序列，既包含著污染排放輸送等相對確定的信息，又包含著污染物和諸多影響因素之間的復雜非線性相互作用信息，如大氣化學、大氣湍流、氣象作用等非確定性的信息，整體上表現(xiàn)出復雜的非線性、非平穩(wěn)性特征。因而，引入復雜性系統(tǒng)科學理論和非線性方法，從“整體論”入手分析大氣污染多尺度演化內(nèi)在的非線性關(guān)聯(lián)特征，這對當前大氣環(huán)境研究來說是十分合理的一種研究途徑和重要補充。

近年來，直接基于現(xiàn)場觀測的時間序列數(shù)據(jù)，一些非線性方法（如分形、混沌、復雜網(wǎng)絡等）的應用，成功揭示了O₃與其前體物在不同時空尺度上長期耦合動力學相關(guān)的自相似性質(zhì)，更準確的描述了O₃與其前體物的非線性作用關(guān)系。這些不同時空尺度涌現(xiàn)的非線性特性緊密聯(lián)系著大氣光化學本征動力學。不同于大氣污染數(shù)值模型，非線性方法完全基于直接基于現(xiàn)場觀測的時間序列數(shù)據(jù)開展分析，重點在于通過不同時間尺度上污染數(shù)據(jù)的非線性相關(guān)性質(zhì)的測定來評估大氣污染系統(tǒng)的本征動力學。因此非線性方法從整體論的角度入手，忽略許多參數(shù)的估計工作，這也就導致了不確定因素帶來的影響相對較小，簡化了模擬的仿真過程。最新研究已經(jīng)表明，將非線性特征參量融入O₃預測模型，有助于減少模型中的不確定性，提高模擬預測的精確性。

如今，復雜科學理論的非線性方法仍處于高速發(fā)展階段，許多全新的研究方法仍在不斷的改進和提出中。相關(guān)環(huán)境學者對此數(shù)學方法并不熟悉，也就不了解其應用價值，限制了相關(guān)研究工作的推進。因此本文的研究動機也在于全面理清相關(guān)研究方法的發(fā)展脈絡。本文全面綜述了近年來國內(nèi)外在O₃生成對其前體物敏感性方面的研究方法，并強調(diào)各種“整體論”和”還原論”方法組合應用的前景和價值，指出未來可能獲得突破的研究方法。

本文的主要結(jié)構(gòu)如下。第1節(jié)是引言；第2節(jié)描述了O₃-NO_x-VOC光化學機理、氣象效應以及影響O₃化學的其他因素；第3節(jié)評述了各種當前流行的研究O₃-NO_x-VOC敏感性方法的優(yōu)劣性，包括基于模型的方法和基于觀察的方法。在第4節(jié)中，全面綜述了近年來基于復雜性科學非線性方法研究O₃-NO_x-VOC光化學非線性動力學的研究工作。這一部分中，首次提出O₃-NO_x-VOC敏感性研究方法的整體觀，旨在提倡O₃-NO_x-VOC敏感性研究方法中“還原論”與“整體論”思維的緊密結(jié)合以改進現(xiàn)有計算方法，以期更全面理解近地層O₃生成對其前體物的非線性響應關(guān)系。這篇綜述強調(diào)將非線性方法獲得的O₃演化過程中的涌現(xiàn)特性納入現(xiàn)代大氣光化學數(shù)值模型的必要性。此外，在O₃及其前體的實際觀測中檢測到的多時間尺度非線性耦合相關(guān)特性可用于測試并提高現(xiàn)代數(shù)值模型的仿真性能。

相關(guān)工作獲得了國家自然科學基金（52160024）和湖南省自然科學基金（2020JJ4504）的資助。

劉春瓊，博士/副教授，主要從事大氣污染的非線性研究。

聯(lián)系郵箱：liuchunqiong@jsu.edu.cn

史凱，博士/教授，主要從事大氣污染的非線性研究。

聯(lián)系郵箱：shikai@jsu.edu.cn